Lithium-Akkus: Durchbruch verzweifelt gesucht

Dreimal so viel Strom im Akku , wer hätte das nicht gerne! Durchbrüche in der Akkutechnik werden immer wieder angekündigt. Aber wo bleibt der Superakku?

14. März 2017 um 12:03 Uhr / Von Frank Wunderlich-Pfeiffer

Moderne Technik ist von Akkus abhängig, aber wo bleibt der große Durchbruch? Bild: Martin Wolf/Golem.de

Wer einen Akku mit großer Kapazität haben will, kommt um Lithium-Ionen-Akkus nicht herum. Keine andere Technologie bietet derzeit so viel Kapazität. In den vergangenen zwei Jahrzehnten gab es erhebliche Fortschritte , obwohl sich am grundlegenden Prinzip des Lithium-Akkus nicht viel geändert hat: Die Kapazität von Lithium-Zellen in der Standardgröße 18650 wuchs von knapp 1.000 Milliamperestunden im Jahr 1992 auf derzeit etwa 3.500 Milliamperestunden. Aber wo bleibt der große Durchbruch in der Akkutechnik?

Angekündigt wurde er schon oft, in der Praxis gibt es jedoch statt revolutionärer Vervielfachungen der Speicherkapazität bisher fast nur Verbesserungen im Detail. Mit besseren Elektrolyten, Membranen und Beschichtungen zum Schutz der Elektroden kann das Potenzial der Elektroden immer besser ausgenutzt werden. In den Labors wird längst an völlig neuen Ansätzen gearbeitet, die tatsächlich ein Vielfaches der Kapazität bringen könnten – doch der Weg aus den Labors in die Läden ist lang.

Sind Lithium-Akkus gut genug?

Der Lithium-Ionen-Akku war selbst einmal der große Durchbruch in der Akkutechnik und die größte Erfolgsgeschichte der vergangenen Jahrzehnte. Er wurde von einer Forschergruppe um John B. Goodenough und Koichi Mizushima erfunden. Ihnen gelang es 1980 erstmals, , einen funktionierenden Lithium-Akku zu bauen, nachdem das Konzept schon in den 70er Jahren untersucht worden war. In der Theorie sollten die Lithium-Ionen-Akkus Kapazitäten von mehr als einer Kilowattstunde pro Kilogramm erreichen können.

In der Praxis erreichen sie zwar nur einen Bruchteil der theoretischen Werte, aber sie sind schon deutlich besser als Nickel-Cadmium und Nickel-Metallhydrid-Akkus. In der Theorie könnten Lithium-Ionen-Akkus noch viel besser werden. Und jedes Mal, wenn eine Forschergruppe glaubt, dieses Potenzial ausschöpfen zu können, keimt die Hoffnung auf den großen Durchbruch und einen Akku mit einem Vielfachen der heutigen Kapazitäten. Dass der nicht so leicht zu erreichen ist, liegt in der Funktionsweise des Akkus begründet.

Lithium-Anoden – das unerreichte Nonplusultra

In einem Lithium-Ionen-Akku werden Lithium-Ionen beim Laden durch den Elektrolyten von der Kathode zur Anode gebracht und dort angelagert. Beim Entladen gibt die Anode die Ionen wieder frei und sie lagern sich wieder an der Kathode an. Ein gutes Material für die Kathode ist Lithium-Kobalt-Oxid. Schon bei dem Akku von 1980 bestand die Kathode aus diesem Material, das auch heute noch weit verbreitet ist. Aber die Anode bereitete Probleme. Sie bestand zunächst aus reinem Lithium-Metall.

Der Akku mit einer Anode aus Lithium-Metall hat eine theoretische Kapazität von 1,1 Kilowattstunden pro Kilogramm. Aber die Lithium-Anode funktionierte nicht dauerhaft. Beim Laden des Akkus lagern sich Lithium-Ionen an der Anode ab und bilden Metall. Leider tun sie das nicht gleichmäßig, sondern bilden Dendriten, verästelte Fortsätze aus Lithium, was zu großen Problemen führt. Die praktische Anwendbarkeit so einer Anode bezweifelten die Forscher deshalb schon in ihrer ersten Veröffentlichung im Jahr 1980.

Durch die Dendriten wird der Lade- und Entladeprozess ineffizient. Ein Teil der Energie geht verloren, was an sich schon schlecht ist. Das unkontrollierte Wachsen und Schrumpfen des Metalls zerstört zudem im Lauf der Zeit die Anode und kann zu Kurzschlüssen im Akku führen. Auch nach über 40 Jahren Forschung ist das Problem noch nicht vollständig gelöst, auch wenn die aktuelle Forschungsarbeit bedeutende Fortschritte zeigt. Der Ausweg beim modernen Lithium-Akku war eine Anode, die das Lithium im Inneren speichert und das Lithium nicht als Metall ablagert.

Graphitanoden: seit 26 Jahren ein Kompromiss

Anoden von Lithium-Ionen-Akkus bestehen bis heute in den meisten Fällen aus Graphit. Schon die ersten kommerziellen Lithium-Ionen-Akkus nutzten das Material. Zwischen den einzelnen Kohlenstofflagen, aus denen das Graphit besteht, lassen sich die Lithium-Ionen kontrolliert einlagern und wieder freigeben. Es ist noch dazu ein sehr energieeffizienter Prozess, durch den die Ladevorgänge kaum mehr Energie brauchen, als der Akku letztlich abgibt. Erst bei größeren Stromstärken wird der Prozess etwas ineffizienter.

Das Vorgehen hat einen gewichtigen Nachteil. Auf jedes eingelagerte Lithium-Atom der Anode kommen wenigstens sechs Kohlenstoffatome im Graphit. Ein Kohlenstoffatom wiegt aber fast doppelt so viel wie ein Lithium-Atom. Durch das zusätzliche Material ist eine Graphitanode mehr als zehnmal so schwer wie eine reine Lithium-Anode. Dadurch sinkt die mögliche Energiedichte des gesamten Akkus. Außerdem kann es immer noch dazu kommen, dass beim Laden mehr Lithium-Atome an der Anode ankommen, als eingelagert werden können, wenn der Akku zu kalt ist oder zu schnell geladen wird. Dann bildet sich unkontrolliert Lithium-Metall, mit den bekannten Folgen.

Ersetzt das Graphit – irgendwie!

Auch die Technik mit Graphitanoden hat noch Verbesserungspotenzial. Aber die theoretischen Grenzen rücken immer näher und das Interesse an der Entwicklung von neuen Materialien für Akkus wächst. Dabei zeigt sich bei den Lithium-Akkus das typische Bild eines aktiven Forschungsgebietes. Es werden viele vielversprechende Ansätze gleichzeitig untersucht. Keiner dieser Ansätze ist perfekt, niemand weiß, welcher am Ende zum besten Ergebnis führen wird.

Allem voran wird nach besseren Anoden gesucht, nach besseren Wegen, Lithium-Ionen zu speichern oder doch noch die Anode aus reinem Lithium-Metall möglich zu machen. Dann müsste auch die Kathode nicht mehr als Lithium-Spender auftreten, wodurch ganz andere und viel leichtere Materialien als Lithium-Kobalt-Oxid in der Kathode verwendet werden können.

Die Anode wäre toll, wenn sie nicht zerbröckeln würde

Es gibt viele Ansätze, um mehr Lithium in der Anode zu speichern. Silizium könnte bei Zimmertemperatur mit Lithium eine Legierung bilden. So könnten theoretisch zehnmal so viele Lithium-Ionen in der gleichen Menge Anodenmaterial gespeichert werden. Auch wenn die Batterie als Ganzes weniger Kapazität gewinnen würde, wäre das ein großer Fortschritt. Aber der hat sich als Illusion erwiesen.

Das Problem der Silizium-Anoden ist, dass sie beim Einlagern von Lithium ihr Volumen vervierfachen. Das führt zu Schäden in den Anoden und verhindert, dass der Akku tatsächlich dauerhaft wiederaufladbar ist. Die Anoden werden nach wenigen Zyklen pulverisiert. Im Labormaßstab ist es mit nanotechnischen Verfahren gelungen, Silizium mit Kohlenstoffhüllen zu umgeben, um die Anode zu stabilisieren. Aber dabei sinkt nicht nur die theoretisch mögliche Kapazität, das Verfahren wird auch aufwendiger und ist derzeit zu teuer, um praktisch relevant zu sein.

Nanodrähte, Graphen und Fullerene

Das Gleiche gilt für Ansätze mit Silizium-Nanodrähten. Die Idee dahinter ist, dass die dünnen Drähte genug Platz haben, um sich auszudehnen. Sie wären so weniger anfällig für mechanische Schäden als eine Anode aus einem einfachen Siliziumblock. Aber die Herstellung ist teuer, die nötigen Zwischenräume zwischen den Drähten brauchen mehr Platz und die Drähte benötigen auch eine Basis, auf der sie befestigt werden.

Eine andere Idee ist es, statt Graphit andere Kohlenstoffverbindungen zu benutzen, die Lithium-Ionen mit weniger Kohlenstoffatomen aufnehmen können. Egal ob Graphen, Kohlenstoffnanoröhren oder Fullerene, jede der neuen Kohlenstoffverbindungen wurde versucht. Ähnlich wie bei den Silizium-Nanodrähten bleiben auch hier Lücken. Im Resultat sind Batterien dann zwar leichter, nehmen aber immer noch genauso viel Platz ein. Aber ohne erhebliche Fortschritte in der Herstellung von Nanostrukturen werden diese Ansätze kaum mehr als Kuriositäten aus dem Labor bleiben. Der Aufwand ist einfach zu groß.

Deshalb kehren die Forscher immer wieder zurück zu den Anfängen der Technik und versuchen, doch noch eine funktionsfähige Lithium-Anode zu bauen.

Die Suche nach der reinen Lithium-Anode

Auch die Forschung an Anoden aus Lithium-Metall geht deshalb immer noch weiter. Schließlich wären Anoden aus reinem Lithium, ohne jedes Speichermaterial, der bestmögliche Fall. Regelmäßig werden neue Konzepte untersucht, um das Wachstum der Dendriten zu kontrollieren oder ganz zu unterdrücken. Bisher ist noch keines der Konzepte für bessere Anoden praxistauglich, aber sie sind der Grund für die regelmäßigen Meldungen von einer möglichen Vervielfachung der Batteriekapazität.

So gab es zuletzt die Ankündigung für einen Lithium-Ionen-Akku mit der dreifachen Kapazität heutiger Lithium-Ionen-Akkus. Eine Forschergruppe hat in einem neuen Paper gezeigt , wie so eine Batterie aufgebaut sein könnte. Die Nachricht ging um die ganze Welt. Immerhin war John B. Goodenough, der noch im Alter von 94 Jahren in der Forschung aktiv ist, an der Entwicklung beteiligt. Ein Durchbruch war die neue Entwicklung trotzdem nicht. Die Autoren schreiben selbst von nicht mehr als einer "neuen möglichen Strategie" zur Entwicklung einer besseren Batterie.

Ein Elektrolyt aus Glas

Der neue Akku kommt ohne einen flüssigen Elektrolyten aus. Stattdessen kommt eine Schicht aus Glaspartikeln oder Glasfasern zum Einsatz, die trotzdem den Transport von Lithium-Ionen ermöglicht. Lithium kann solche Glasoberflächen vollständig benetzen, ähnlich wie es Wasser auf den meisten Oberflächen tut. Die Entstehung von Dendriten, den verästelten Fortsätzen an Lithium-Anoden, kann dadurch verhindert werden. Normalerweise entstehen sie nur an der Grenzschicht zwischen dem Lithium und dem Elektrolyten.

Im Labor funktionierte der Aufbau. Allerdings durchlief der Akku nur 48 Ladezyklen, bei denen er langsam für jeweils zehn Stunden geladen und entladen wurde. Von der Serienreife ist die Technik damit noch weit entfernt. Der Akku muss nicht nur seine Standfestigkeit über Hunderte, wenn möglich Tausende von Zyklen beweisen. Er sollte für den kommerziellen Einsatz nach Möglichkeit auch schneller geladen und entladen werden.

Selbst wenn die Lithium-Metall-Anode funktionierte, gäbe es noch ein prinzipielles Problem. Reines Lithium-Metall ist feuergefährlich. Es bildet Wasserstoff und brennt, wenn es in Kontakt mit Wasser kommt. Es werden für solche Akkus neue Regularien oder technische Sicherheitsmaßnahmen entwickelt werden müssen. Schon herkömmliche Lithium-Ionen-Akkus können unter Umständen feuergefährlich sein. Das liegt vor allem an der Kathode.

Lithium-Kobalt-Oxid ist heißes Zeug

Lithium-Kobalt-Oxid hat die bedauernswerte Eigenschaft, sich bei Temperaturen über 200 Grad chemisch selbst zu zersetzen. Bei dieser Reaktion wird noch mehr Energie frei, woraufhin sich das Material noch mehr aufheizt und noch schneller zersetzt. Verschlimmert wird das durch den brennbaren Elektrolyten. Der besteht in heutigen Lithium-Ionen-Akkus aus Kohlenwasserstoffverbindungen. Er verdampft in dem aufgeheizten Akku, setzt ihn unter Druck und kann ihn zum Platzen bringen. Der so aufgeheizte Elektrolyt kann dann an der Luft in Brand geraten. Mit dem Elektrolyten aus Glas könnte sich der Akku zwar immer noch aufheizen, aber er würde nicht unter Druck gesetzt werden.

Alternativ können auch ganz andere Materialien eingesetzt werden, wie etwa Kathoden aus Lithium-Eisen-Phosphat, die auch noch bei hohen Temperaturen stabil sind. Sie sind besonders gut dafür geeignet, viel Energie in der gleichen Zeit abzugeben, also mehr Leistung, und halten mehr Ladezyklen stand. Aber sie speichern beim gleichen Gewicht weniger Energie, weshalb die Technik nicht in allen Akkus zum Einsatz kommt.

Aber mit der Entwicklung von Lithium-Metall-Anoden könnten ganz neue Konzepte für die Kathode umgesetzt werden, bei denen diese Kompromisse nicht gemacht werden müssen. Zurzeit bestehen Kathoden hauptsächlich deshalb aus Lithium-Verbindungen, weil in den Graphitanoden selbst kein Lithium vorhanden ist. Kein Lithium-Ionen-Akku kommt ohne Lithium aus. Aber mit einer Anode aus Lithium könnte die Kathode aus einem ganz anderen Material bestehen, wie etwa Schwefel. Schwefelkathoden könnten zwei Lithium-Atome mit jedem Schwefelatom binden. Im Gegensatz zu Lithium-Kobalt-Oxid würde der Schwefel dabei viel weniger zum Gewicht des Akkus beitragen. Aber auch hier gibt es Probleme.

Noch kein Glück mit Schwefel

Schwefel allein ist kein guter Stromleiter und muss deshalb mit anderen Stoffen durchsetzt werden. Kohlenstoff wäre ein guter Stromleiter, der noch dazu mit Lithium verträglich ist. Vor allem geht der Gewichtsvorteil des Schwefels umso mehr verloren, je mehr zusätzliche Stoffe in die Kathode eingebracht werden. Versuche mit Kohlenstoffnanoröhren und Graphen verliefen vielversprechend, haben aber noch keine völlig praxistaugliche Kathode hervorgebracht. Dazu kommen noch Probleme mit der Chemie.

Lithium bildet mit dem festen Schwefel in der Kathode nicht einfach festes Lithium-Sulfid. Stattdessen bilden sich in mehreren Stufen Polysulfide, Lithium-Schwefel-Verbindungen, die in jedem Schritt mehr Lithium enthalten. Aber einige der Stoffe in den Zwischenschritten sind im flüssigen Elektrolyt löslich. Zum einen geht dadurch der Kathode Material verloren, zum anderen gelangen einige der Polysulfide zur Anode und geben dort ihr Lithium direkt ab, ohne dass durch eine elektrochemische Reaktion Strom erzeugt würde. Dadurch wird der Akku ineffizient.

Mehrere Forschergruppen versuchen hier, durch andere Materialien die Polysulfide an die Kathode zu binden oder ihre Entstehung ganz zu verhindern. Andere entwickeln Zusätze zum Elektrolyten und wieder andere Membranen und Beschichtungen, die zumindest die chemischen Reaktionen der Polysulfide an der Anode vermindern sollen. Auch dazu gibt es aktive Forschung mit vielen verschiedenen Ansätzen zur Umsetzung einer praktischen Lithium-Schwefel-Batterie. Aber keiner der Ansätze kann derzeit hohe Standfestigkeit, gute Leistungsabgabe und hohe Effizienz miteinander vereinen.

Eine langsame Entwicklung

In absehbarer Zeit wird wohl kein Ansatz zu einer sprunghaften Verbesserung der Akkutechnologie führen. Auch wenn die neuen Entwicklungen allesamt ein viel größeres theoretisches Potenzial zur Energiespeicherung als Lithium-Akkus mit Graphitanoden haben, ist keine der neuen Technologien so weit ausgereift wie die heutige. Ihre Einführung wird deshalb wohl keinen großen Sprung darstellen, sondern einfach nur eine weitere Verbesserung um ein paar Prozent. Erst später werden die Hersteller lernen, wie sie das größere Potenzial voll ausnutzen können. Das gilt umso mehr für Technologien, die sich ganz vom Konzept der Lithium-Akkus entfernen.

Auch die Einführung der ersten Lithium-Akkus stellte am Anfang der 90er Jahre noch keinen großen Sprung in der Speicherkapazität von Batterien dar. Aber sie machte die ständigen Verbesserungen möglich, bei denen die Batteriekapazitäten mehr als verdreifacht wurden. Nur leider nicht über Nacht, sondern im Lauf von über 25 Jahren, so dass sie für viele fast unmerklich verliefen. Und so wird auch die nächste Revolution der Akkutechnik verlaufen. Nicht über Nacht, sondern über Jahrzehnte.